El principal objetivo de este trabajo fue investigar la adsorción competitiva de dos compuestos farmacéuticos en fibras de carbón activadas (FCA) a fin de establecer las eficiencias de eliminación de los compuestos.
Esto se logró a partir de ensayos de adsorción en sistemas mono componente y en mezclas binarias, estudiando los efectos del pH y de la fuerza iónica del medio.
Los compuestos farmacéuticamente activos (PAC, por sus siglas en inglés) son contaminantes emergentes que se han convertido en un riesgo para el medio ambiente y la salud humana en los últimos años.
El Sulfametoxazol (SMZ) y el Metronidazol (MNZ) son antibióticos ampliamente consumidos, cuya presencia se detecta regularmente en los ecosistemas acuáticos debido a la ineficacia de los procesos convencionales (generalmente tratamientos biológicos) para tratar aguas contaminadas, y debido a su biodegradación natural a menudo muy lenta (1). Por lo tanto, es imperativo encontrar tecnologías más eficientes que permitan la eliminación completa de tales contaminantes de los efluentes tratados, antes de que sean vertidos a cursos de agua.
La adsorción en carbones activados es una tecnología bien conocida que se utiliza típicamente como tratamiento terciario en el procesamiento de efluentes de agua y aguas residuales. Su efectividad para eliminar la contaminación del agua depende de varios factores somo el pH de la solución (2), la fuerza iónica (3,4), presencia de otros contaminantes, temperatura, así como las características fisicoquímicas del adsorbente de carbono.
En este sentido, la adsorción simultánea de varios contaminantes es un tema escasamente investigado; a pesar de que puede afectar la adsorción total de los contaminantes debido a la competencia por los sitios de adsorción del adsorbente. Por lo tanto, establecer la extensión de esta interdependencia es de gran importancia para una adsorción exitosa.
Para evaluar el comportamiento de adsorción de dos o más contaminantes, se pueden encontrar varios modeles de adsorción en situación de competencia. Dentro de estos, el modelo Multicomponente de Langmuir (LM) es uno de los más ampliamente utilizados (5). Este modelo supone que la competencia entre los diferentes compuestos está correlacionada con sus respectivas concentraciones de equilibrio, y los parámetros de las isotermas de adsorción individuales (Ecuación 1).
Donde KL,i y qm,i son los parámetros del modelo de Langmuir en isotermas de adsorción en situación de monocomponente.
En este contexto, el principal objetivo de este trabajo fue investigar la adsorción competitiva de dos compuestos farmacéuticos en fibras de carbón activadas (FCA) a fin de establecer las eficiencias de eliminación de los compuestos.
Esto se logró a partir de ensayos de adsorción en sistemas monocomponente y en
mezclas binarias, estudiando los efectos del pH y de la fuerza iónica del medio.
Los ensayos consistieron en colocar 50 mL de la solución problema (SMZ-MNZ relación molar 1:1) en contacto con 25 mg del material adsorbente. La mezcla se dejó agitando (400 rpm) a temperatura ambiente hasta que la solución alcanzara el equilibrio (se considera equilibrio cuando la variación de concentración remanente varía menos de 5 % entre medidas).
A continuación, las soluciones se filtraron y se determinó la concentración remanente de cada contaminante mediante espectrofotometría UV, en sus longitudes de onda correspondientes.
Estos ensayos se realizaron como mínimo por duplicado. Por otra parte, se repitieron las condiciones de ensayo, pero
ajustando el pH entre 5 y 10 utilizando NaOH y HCl 0,1 M, así como la fuerza iónica agregando NaCl (10 y 100 mmol por medio de adsorción).
El material adsorbente se preparó a partir de residuos de lana de oveja, activados físicamente durante 30 minutos a 950 °C bajo atmósfera de CO2 (en condiciones de flujo alto), previa estabilización en atmósfera de oxígeno durante dos horas. Las características texturales de la FCA obtenidas se estudiaron a través de la realización de las isotermas de adsorción – desorción de N2 y CO2 a 196 y 0°C respectivamente en un analizador volumétrico (Micromeritics).
Previo a los experimentos las muestras se desgasearon por vacío (10 – 3 Torr aprox.) a 120 °C durante 10 horas. Los resultados demostraron que los materiales se clasifican, según su isoterma de adsorción, como tipo I, característico de adsorbentes microporosos (Figura 1), con un área superficial específica (SBET) de aproximadamente 700 m2g-1 y un volumen total de poros de 0,300 cm3g-1, lo que representa una fracción de microporos de aproximadamente 80 %.
Estas características texturales hacen de este un material adecuado para la retención de moléculas orgánicas pequeñas (como los compuestos farmacéuticos seleccionados).
Los estudios cinéticos del proceso de adsorción demostraron que el equilibrio se alcanza a las 48 horas en el caso del SMZ, mientras que la adsorción de MNZ es bastante más rápida, alcanzando el equilibrio a las 2:30 horas.
Por otro lado, los estudios cinéticos del proceso de adsorción demostraron que el equilibrio se alcanza a las 48 horas en el caso del SMZ, mientras que la adsorción de MNZ es bastante más rápida, alcanzando el equilibrio a las 2:30 horas.
En ambos casos el proceso sigue una cinética de pseudo segundo orden, lo que implica que la interacción adsorbato – adsorbente no puede ser de tipo de fisisorción. Se determinaron las isotermas de adsorción en fase líquida en situación de monocomponente, para ambos compuestos (Figura 2).
En este caso se observa que las capacidades de adsorción están en línea con las reportadas en literatura para carbones activados con características texturales similares. Para esta clase de material la cantidad adsorbida de MNZ es mayor que para SMZ, lo que indica una mayor afinidad del material por el primer compuesto, mientras que en ambos casos el modelo termodinámico de adsorción ajusto a Langmuir, indicando la presencia de un material homogéneo (Tabla 1).
Por otra parte, también se evaluó cómo varía la capacidad de adsorción por parte del adsorbente cuando se varían las condiciones de pH y fuerza iónica. En este aspecto los datos demostraron que, mientras la capacidad de adsorción de MNZ permanecía relativamente sin modificaciones ante la variación de pH del medio, la captación de SMZ disminuyó considerablemente a medida que el pH aumentó.
Así mismo, la fuerza iónica disminuyó la capacidad de adsorción en el caso de MNZ, mientras que para SMZ directamente la bloqué, lo que significa que no se registró adsorción de este ante el aumento de fuerza iónica (Figura 2). Esto es una desventaja a la hora de pensar en un tratamiento en un efluente real, ya que la menor presencia de especies cargadas
bloqueará la adsorción de SMZ.
Mientras la capacidad de adsorción de MNZ permanecía relativamente sin modificaciones ante la variación de pH del medio, la captación de SMZ disminuyó considerablemente a medida que el pH aumentó.
Se analizaron varias soluciones binarias variando la relación molar de los componentes (1:1, 1:1,5, 1,5:1, 1:2, 2:1, 1:10 y 10:1, 1:100 y 100:1) pero en el presente trabajo se están mostrando solamente la relación molar 1:1. Las capacidades de adsorción de ambos compuestos disminuyeron respecto a la situación en monocomponente, siendo el efecto mucho más pronunciado para el SMZ.
Este resultado está en concordancia con lo registrado para los compuestos aislados, donde el MNZ presentó mayor afinidad por el adsorbente.
Mientras que la cinética en estos casos no presentó variaciones respecto a la situación en solitario, ajustando en ambos casos a pesudo segundo orden.
Los datos de equilibrio correspondientes a la captación en mezclas binarias se ajustaron a un modelo multicomponente de Langmuir (Figura 3).
El gráfico comparativo de los valores experimentales contra los que predice el modelo muestra una apreciable desviación entre ambos (deviación de la línea bisectriz), lo que indica fuerte efectos competitivos para esta configuración binaria, que no son dependientes de la concentración de cada compuesto en solución (Figura 3).
Para concentraciones en el equilibrio bajas, la adsorción de MNZ parecería ser independiente de la presencia de SMZ, ya que la adsorción se lleva a cabo como si el compuesto estuviera en una situación de monocomponente.
En contraste, la captación de SMZ parece estar completamente suprimida.
Por encima de un umbral de concentración de equilibrio, la captación de ambos compuestos se ve fuertemente afectada por
efectos competitivos, lo que sugiere que el SMZ es capaz de desplazar el MNZ de los sitios de adsorción cuando se encuentra a altas concentraciones.
La FCA preparada mediante activación física de fibras de lana de oveja demostró poseer buena capacidad de adsorción, en solución acuosa, para los fármacos estudiados, con capacidades similares a los carbones comerciales.
En resumen, la FCA preparada mediante activación física de fibras de lana de oveja demostró poseer buena capacidad de adsorción, en solución acuosa, para los fármacos estudiados, con capacidades similares a los carbones comerciales.
El pH de la solución, así como la fuerza iónica del medio demostraron que afectan la captación de estos compuestos, especialmente en el caso del SMZ, donde lo llega a bloquear totalmente ante el aumento de la fuerza iónica,
y disminuye aproximadamente un 23 % ante el aumento de pH. Se encontró un fuerte efecto competitivo para la retención de MNZ y SMZ en configuración binaria, lo que indica que estos compuestos se adsorben en los mismos sitios activos.
La adsorción de MNZ apenas se modificó en presencia de pequeñas cantidades de SMZ, mientras que la adsorción de SMZ se suprime por completo. Por encima de un umbral de concentración de SMZ, la captación de MNZ comienza a disminuir, lo que indica el desplazamiento del compuesto por SMZ cuando este último está en concentraciones relativamente altas.
Referencias
[1] Grenni P, Ancona V, Barra Caracciolo A. (2018) Ecological effects of antibiotics on natural ecosystems: A review,
Micochemical Journal, 136, 25-39.
[2] Kyriakopoulos G, Doulia, D. (2006) Effect of ionic strength and pH on the adsorption of selected herbicides on Amberlite.
International Journal of Environmental Analytical Chemstry, 86, 3-4, 207-214.
[3] Endo S, Pfennigsdorff A. (2012) Salting-out effect in aqueous NaCl solutions: trends with size and polarity of
solute molecules. Environmental Science and Technology, 46, 1496 – 1503.
[4] Mansouri H, Carmona R. (2015) Competitive adsorption of ibuprofen and amoxicillin mixtures from aqueous solution
on activated carbons. Journal of Colloid and Interface Science, 449, 252 – 260.
[5] Leyva-Ramos R, Bernal-Jerome L. (2001) Competitive adsorption of Cd(II) and Zn(II) from aqueous solution onto
activated carbon. Separation Science and Technology, 36 (16), 3673 – 3687.
[6] Ahmed M, Theydan S. (2013) Microporous activated carbon from Siris seed pods by microwave-induce KOH activation
for metronidazole adsorption. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 99, 101 – 109.